为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?
发布时间:2018-10-11 11:03:00

为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?


提高锂离子小鱼儿玄机2站(LiBs)的能量密度和快充能力是解决续航里程问题和促进电动汽车(EVs)进入主流市场的两个关键手段,然而,无论是增加能量密度还是增加快充速率,都会引发危险的析锂/镀锂现象,极大损耗小鱼儿玄机2站寿命。在商业石墨负极极化较大时,其反应电位将低于0V vs Li/Li+,此时便发生析锂现象,导致严重的容量损失,甚至造成安全隐患。


一般人们认为析锂现象只会在低温和快充时较为严重,然而最近的研究表明,即便在温和的充电速率和温度下,析锂对高比能小鱼儿玄机2站的安全问题仍是一个严重威胁。要增加小鱼儿玄机2站的能量密度,就得增加活性材料的负载量,负载量增加越多极化越明显,这样就更容易出现析锂现象。因此商业锂小鱼儿玄机2站中存在着快充、能量密度及循环寿命这三者之间的三元矛盾。


如果考虑到温度的影响,那这个三元矛盾关系将会更加复杂,在早期的文献中,人们通常认为由于固体-电解质-界面层(SEI)较快的生长,小鱼儿玄机2站在高温下更容易衰退。而当Waldmann对商业1.5Ah的18650型小鱼儿玄机2站进行测试的时候,发现在25 °C时小鱼儿玄机2站具有更长的循环寿命,高于或低于该温度都会导致小鱼儿玄机2站更快的衰退失活。


其它研究也都陆陆续续发现这一不同寻常的现象,但其背后的原因不得而知,为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好呢?


针对上述问题,美国宾夕法尼亚州立大学机械工程、材料科学与工程系Chao-Yang Wang教授等提出一种结合了析锂以及SEI生长的物理衰退模型,系统地研究了快充、能量密度和循环寿命三种因素间的矛盾关系。利用该模型,可以准确的探测出何种温度下小鱼儿玄机2站具有最长的循环寿命,并揭示了增加充电速率和能量密度加速析锂引发小鱼儿玄机2站性能衰退的深层次原因。


为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?


【深度解析】


一、小鱼儿玄机2站性能衰退的物理模型搭建


本文采用的模型不仅考虑了SEI生长和析锂作用,也考虑了连续SEI生长导致负极孔隙率的降低等因素。

为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

上述三个公式分别为石墨负极插层反应,SEI形成反应,析锂反应。负极中的总体积电流密度是三个反应的总和:

为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

石墨负极处的电流密度可由Butler-Volmer公式得出:

为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

该公式中的a表示比表面积,i0为交换电流密度,αa和αc分别为负极和正极中的电荷转移系数,ηgr为锂插层时的过电位。

SEI形成的电流密度可通过Tafel公式计算得出:

为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

该公式中,k0,SEI为动力学常数,cEC表示电解液EC在石墨表面上的浓度,该表面浓度可通过扩散速率和消耗速率之间的平衡来计算:

为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

该公式中DEC为EC的扩散系数,δfilm为电极的厚度。

析锂反应的电流密度也由Tafel公式得出:

为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

值得注意的是,析锂现象是部分可逆的,析出的锂会溶解再回到正极,形成一个独特的电压平台,然而,可逆析锂和不可逆析锂占有的相对分数目前仍不清楚。本文中的模型只考虑不可逆的那一部分。

SEI和锂金属的数量可由Faraday's law得到:

为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

该公式中,CSEI和CLI分别代表单位体积下的SEI和锂金属的摩尔浓度,SEI和锂金属共同覆盖在石墨负极颗粒上形成表面膜。假设石墨负极为球形且表面均匀涂覆,则SEI和锂金属的数量公式可变为:

为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

该公式中M为分子量,ρ为密度。

当参比温度设置为25 °C时,一些关键参数的值如下表所示:

为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?


二、循环寿命与温度关系

为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

图1. 小鱼儿玄机2站随温度变化的衰退行为及时效关系。(a) 不同温度下PHEV小鱼儿玄机2站在1C电荷循环时的容量保留率与等效全周期(EFC)关系,(b) 相对衰退率与交互温度


该图表示小鱼儿玄机2站在~20 ℃具有最长的循环寿命,衰退速率的对数与1/T呈线性关系,表明衰退速率遵循Arrhenius定律。在20 ℃时斜率的变化表示活化能的变化,这个结果与之前文献报导结果一致,证明该模型很好地描述了温度效应对小鱼儿玄机2站衰退的关系。在T>20 ℃时,容量保留率曲线与EFC(equivalent full cycle)呈平方根关系,这一特征被称为SEI主导衰退;当T<20 ℃时,容量保留率曲线在一定循环次数后表现出快速的容量下降,这种容量的急剧衰减归因于析锂的发生。


为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

图2. 锂析出与SEI生长的竞争关系。(a) SEI生长和锂析出引起的容量损失,(b) SEI生长引起的容量损失,(c)锂析出引起的容量损失

 

从图(a)中可以看出析锂现象仅发生在T<20 ℃时,并且随着温度的降低,析锂引起的容量损失逐渐增加。

从图(b)中可以看出,不论在哪种情况下,SEI均在开始时迅速增长,并逐渐减慢,且与膜厚成反比;当EC(碳酸乙烯酯)扩散系数随温度升高后,SEI生长引起的容量损失增加,导致温度在T>20 ℃时小鱼儿玄机2站衰退率升高。

从图(c)中可以看出,一旦发生锂析出,沉积在石墨负极表面上的固体锂金属会进一步堵塞负极的孔隙,导致严重的负极极化,极化会反过来再提高锂析出速率,这种效应会导致锂析出量的指数上升,因此小鱼儿玄机2站容量迅速衰减。


为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

图3. 随着温度的降低,锂析出的早期现象。(a) 在不同温度下新PHEV小鱼儿玄机2站于1C充电过程中锂沉积电势(LDP)的演变,(b–d) 不同温度下衰退PHEV小鱼儿玄机2站的循环研究: (b) 10 ℃, (c) 20 ℃, (d) 30 ℃

 

一般来讲,锂沉积电势(LDP)受三个过程影响:电解质中Li+的传导和扩散过程、石墨表面反应过程和Li+在石墨颗粒中的扩散过程,控制这些过程的关键参数都取决于温度变化。因此,降低温度会将LDP推向0V临界点,低于该临界点将触发锂析出。


从图中可以看出,在10℃循环400次后,LDP下降到0V,而在20 ℃和30 ℃循环结束时,LDP都远高于0V,这说明提高小鱼儿玄机2站温度,可以减轻甚至消除锂析出。 


三、充电速率与温度关系


为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

图4. 充电速率和温度间的关系

 

可以看出与1C时相比,随着充电速率的增加,锂析出开始由线性衰退向非线性衰退的过渡。图4d比较了小鱼儿玄机2站在不同充电速率下的LDP变化,可以看出随着充电速率的增加导致LDP降低,从而发生锂析出现象。


为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

图5. 锂析出诱导小鱼儿玄机2站衰退与充电速率的关系


在20 ℃时,镀锂在1C循环(3500EFC)末尾开始发生,但在2C循环的700EFC和3C循环的300EFC之后就开始发生;当温度升高到35 ℃时,由于LDP随温度的升高而升高,从而推迟了析锂的开始时间。


四、能量密度与温度关系


为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

图6. 能量密度和温度的关系


为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

图7. 能量密度的增加与更严重的析锂现象之间的关系

 

从图中可以看出,面积负载量的增加(负极厚度)对SEI生长速率影响很小,但是对析锂的影响很大,这是因为负极越厚,电荷传输电阻越大,导致EV小鱼儿玄机2站中负极/隔膜界面处的LDP比PHEV小鱼儿玄机2站低得多。

 

五、温度与快速健康充电


为什么小鱼儿玄机2站总是在室温下运行的更好?

图8. 快充,能量密度,循环寿命三元矛盾与温度效应的关系

稿件来源: 小鱼儿玄机二站学人
相关阅读:
发布
验证码: