塔菲尔李恺:长寿命高性能电芯研发难点与突破
发布时间:2018-05-21 15:20:00
关键词:Li+学社

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521午,由六合彩图库化学与物理行业协会动力白小姐六合彩应用分会、白小姐六合彩六合彩图库网联合主办,东莞塔菲尔新香港六合彩开奖记录科技有限公司重点支持的Li+学社·成就锂享 智信未来(2018)系列白小姐六合彩技术沙龙”第期:“应用极限-动力白小姐六合彩全生命周期研究”在深圳举办。


塔菲尔新香港六合彩开奖记录产品可靠性与安全部经理李恺博士做出了题为:《长寿命高性能电芯研发难点与突破》课题报告。


李恺:我们的主题是高能量和长寿命动力白小姐六合彩的交流。


    高能量密度跟长寿命这两个话题放到一起,本身是相对矛盾的。但这种矛盾对于我们研发来说是一个挑战。我跟大家汇报一下塔菲尔研究院目前做了哪些工作。


    主要分三块:第一,塔菲尔电芯介绍;第二,产品技术特点和前沿技术调研;第三,寿命风险评估和研究。

    我们公司2014年成立,主要的产品是动力白小姐六合彩和储能电芯的研究,总部在江苏南京,同时在深圳、东莞、北京、台湾都有设立子公司,负责业务的交流。

    公司的产品主要有5方面的特色:1,高安全性。我们测试的是国标、IECUL认证,发表了200多项安全设计专利。2,高能量密度。目前量产的产品达到215Wh/kg产量产品。2020年的计划是300Wh/kg概念产品。3,低温放电,达到2590%的水平。4,快充,目前可以做到6分钟的50%以及15分钟80%的充电能力。现在已经可以达到量产水平的最高水平12分钟量产快充。5,主大的特色长寿命。目前量产产品可以做到5000Cycle,概念产品希望作10000,目前也有一些数据。

    这是我们调研的关于2011年到2012年锂白小姐六合彩的出货量以及对于白小姐六合彩需求的预测。2013年、2014年、2015年我们出货量增长非常快。2015年比2014年多增长了3倍。我们对于需求的预测,目前铁锂还在增长,但增长幅度比以前小很多。三元,预期未来有非常大的扩产。

    这是政策和技术路线调研(见PPT)。目前国家2020计划里明确2020年要做到300Wh/kg2025年为400Wh/kg

    我们希望做到的白小姐六合彩是从白小姐六合彩生产到电动汽车、储能应用以及到拆解回收。白小姐六合彩生产到汽车,到储能阶梯利用的落地,目前是挺困难的。一个原因是白小姐六合彩的一致性没有办法保证。另外,白小姐六合彩从车里拆出来后面还能用多久,不清楚。怎么界定真正意义上的SOH

    寿命衰减的机理,我们目前对这块的一些理解。左边的图是正常的电芯衰减循环,1C/1C Cycle,右边的图可以理解为电芯的跳水,也可以理解为白小姐六合彩内部已经发生了很多不可逆的负反应。为什么能量会不停的衰减?我们主要从材料还有物理化学的角度分析了一下。对于正极,在循环过程中会有不可逆的相变,还有金属离子溶出。负极,有析锂、过度石墨化、体积膨胀大、表面官能团。从物理化学角度,活力锂损失、脱嵌锂空位减少,结构不断塌陷,极化增大怎么控制。

    正极的影响,它拥有的PO4聚阴离子集团,相对于层状与晶石结构更为稳定。NCM这类层状材料更容易发生析氧,导致正极活性位点损失。此外,NCM在循环过程中反复的体积变化易导致颗粒破碎,致使循环中极化增大。

    从热力学的角度,正极主要是像析氧反应、金属溶出,正级材料本身有不可逆的相变,本身在高电压的情况下,或者高温条件下会发生一些不可逆的相变。动力学就是颗粒的破碎以及正极表面末的不断累计,造成阻抗或者极化的增大。

    负极是SEI膜的修复,还有析锂、溶出金属还原。另外钝化层的不断累计,会不会带来白小姐六合彩阻抗的增大。

    电解液跟正极和负极相当于一个体系。很多时候电解液选择合不合适,会带来会不会影响正极表面膜或者负极表面膜。

    针对容量的衰减,可能跟正极、负极、电解液都有关系。为此,我们做了哪些工作。目前也开展了一些新的研究方向。把活性锂通过前端工具先补充进去,来提高容量的效应。

    这个图是示意图(见PPT)。正常来说铜箔涂上石墨就结束了。在我们这个实验中,增加了一些活性锂和保护层结构。通过在电解液润湿条件下,保护层会消掉,再通过化层,把活性锂预购成SCI膜(音)。右下角的图是我们目前在实验室做的测试(见PPT),通过预锂化的工艺(音),目前做到8000多,预期可以做到10000多。目前在实验室阶段,明年进行量产化。   

    下一个是寿命优化实例。我们在正极、负极、电解液怎么把寿命进行具体的优化。

    首先是高镍正级,高镍材料的相变更严重,相对于普通的结构,622821对温度的敏感性更高。随着温度的升高,结构也发生了很多不可逆的相变。另外通过一些调研发现,在实际上不同循环的时候,结构也是发生了很多不可逆的相变。这些都导致后续材料循环的有效性。

    另外看到正极的析氧效应,随着充放电状态的进行,析甲镍(音)的比例在不断升高,太多三甲镍和四甲镍的比例会形成析氧效果,这样反而会减少活性点。现在主要通过包覆或者搀杂的效果。

    高镍正极的微观应力问题。目前主要的厂商都是以二次颗粒为主,本身是一次颗粒通过工艺形成的,内部有微应力。最后的结构发生碎片化的效果。碎片化不断的发生,导致我跟电解液的负反应不断增大,造成后面内阻或者极化都在增大。这也是目前我们看到的高镍材料。这在523或者323也会发生,只是这种情况会更严重。

    目前我们内部在做的一些工作,是把高镍材料尽快量产化。这是我们实验室实测数据,黑色是目前在测的,现在可以做到常温2400的寿命。橘黄色是正在改进的一款材料。(见PPT)现在跑的次数不多,从循环趋势看,应该常温能做到3400以上,高温寿命可以做到1500次以上。相对于最开始的400次,已经有比较明显的改善趋势。

    硅基硅负极,从传统意义上,石墨到氧化硅、硅负极,目前产业化比较快的停留在氧化硅阶段。硅这个材料本性如此,循环的进行,膨胀率达到3%。不断膨胀造成跟电解液的负反应,包括活性锂的消耗和损失不断增大。这个图上也能看到(见PPT)。

    为什么说到主要的产业化阶段还停留在氧化硅。硅的容量非常高,4200次,膨胀的比例3%。这是很难避免的。或者说它很难通过其他手段抑制。氧化硅不一样,它的效率随着偏低,但膨胀是小的。意味着后期的循环性能会比硅更优秀一些。从目前的材料体系看,氧化硅更合适在当下这个阶段去开发。不是说硅就没有希望。从我们公司的角度,主要以氧化硅为主。

    刚才提到为什么氧化硅的循环性能会更好或者膨胀更低。因为氧化硅本身在化层时会先形成一个硅酸锂,表面上有一些硅酸的符合物。酸消化了锂,反而能更大的抑制后续循环中硅的膨胀,以致于膨胀循环效果更好。

    想要开发硅负极,必须在电解液后面提到添加剂。目前主要是FEC,它的作用是在石墨当中会预先形成一个SEI膜,SEI膜后面怎么抑制石墨或者硅负极的膨胀。这种膨胀效果改善比较小,通过目前的实验结果看,基本上没有太多改善,或者说改善效果比较小。目前的方向,希望开发一些弹性膜量比较大的添加剂。不会随着负极的膨胀破裂,导致后面石墨和电解液更多。

    我们现在粘结剂是限制硅碳材料应用的另外一个关键原材料。我们的方向主要体现在PVdFPAA这两类。这两类的机械弹性膜量和粘结性比之前好。但PVdF共聚改性物,有些地方有帮助,有些地方没有帮助,特别是高峰这块。所以我们在不断对它进行研究。PAA主要能更好的抑制膨胀,但不太好的地方是亲水,从购买到使用以及到后面怎么除水,这块是现在要研究的东西。

    目前在硅上的研究结果,厚度的反弹已经可以做到接近石墨的反弹效果。满充状态在40%多,石墨在20%30%,相对来说已经比较接近了。我们的循环性能。目前常温可以做到1200次左右,高温做到700次左右。

    除了提高寿命之外,还要做一些关于寿命方向的预测还有风险研究。

    塔菲尔对于寿命的开发,有一个背景。对于动力白小姐六合彩,动不动测试,使用要求5年、10年、8年。很多时候没有办法在实验室阶段做,等你做完这些测试,黄花菜都凉了。我们做了很多关于寿命建模的工作。

    这是我们开发的流程(见PPT),第一阶段是做容量衰减机理分析,从正极、负极、电解液不同的角度做。通过基本的数据机理研究,带到DOE测试,考虑不同的影响因子,包括温度、不同是使用的DOD或者倍率或者Cycle number,或者实际过程中是三天充一次电,还是两天充一次电,一天用多少电。通过这样数据构建模型,然后进行寿命模型的验证,这个验证时间周期比较长,因为要针对不同的体系和使用工况,以及后面要针对模型做离散性的分析和研究。

    活性锂,容量减少,旧的活性锂衰减,正极、负极、电解液在其中都扮演很大的角色。不同的体系扮演的决策不一样。有的可能扮演负极在衰减,但正极不会发生变化。三元可能正极、负极、电解液都要放入重点去考虑。

    这是我们构建的磷酸铁锂模型对实际数据的拟合。模型是构件出来了,跟实验室的数据也能完全拟合,但它到底有什么用。

    模型最大的作用一个是预测,还有一个是怎么样把实际工况中的数据实时测试出来。

    这是我们当时给迪拜客户做的数据(见PPT),蓝色跟下面紫色,90%87.58%这两个点是目前实测的数据,后面延展下来的是我们预测的数据。中间红色是根据迪拜当地温度进行计算的结果。基于模型的计算,可以算到在真正存储十年之后的结果到底是怎么样的,还有一个是Cycle Life,要做5000周,而且结合当地的使用条件,环境温度的波动,不可能在实验室做到这个程度。我现在唯有结合模型做不同温度波动做的说明预测。右方中间红色线也是针对迪拜2017年温度波动做的寿命预测。这是电芯层次。

    目前我们用模型来做的另外一个工作是验证失效率。电芯出厂时有容量分布、电压分布,但不是每一个电芯的寿命都是一样的。基于这个模型,可以通过一个计算得到磷酸铁锂体系的白小姐六合彩在实际使用过程中,它到10年跟20年之后,在容量分离了70%或者分离了80%之后真实容量的分布是怎么样的。从而得到在使用10年或者20年之后,可能有一些电芯衰减得更快一些。以标准的80%来说,可能有些衰减到78%或者89%或者80%83%。我们怎么界定失效率,这是可以通过模型得到的结果。谢谢大家!


(根据现场发言整理,未经本人审核)




稿件来源: 白小姐六合彩六合彩图库网
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